拉曼光谱与电阻测量技术联用鉴别签字笔墨水种类的研究

　　摘要：采用显微拉曼光谱和电阻测量技术，选择30支不同品牌和型号的黑色签字笔书写的墨迹样本，在分析所采集的拉曼谱图和电阻数据的基础上，对墨水的成分属性进行综合鉴别。结果表明，两种技术方法之间具有互证性和互补性，可以为黑色签字笔的种属鉴别提供一种准确、无损、便捷的新思路，适用于法庭科学添改文件鉴别，增强物证的证据效力。

　　关键词：拉曼光谱技术;电阻测量技术;签字笔;法庭科学

　　1引言

　　在法庭科学文书鉴定领域，对墨水、墨粉、印泥(油)、纸张、粘合剂等物质成分的检验隶属于书写材料的研究范畴。其中墨水是笔迹、符号和图文形成的重要媒介，文件内容的变动、污损以及老化均能够通过墨水理化性质的变化而体现。因此，对墨水的分析和研究是识别和判断变造和伪造文件的重要途径和依据，可以为澄清案(事)件提供线索和划定范围，为诉讼提供证据[1-2]。

　　签字笔，又称中性圆珠笔(gelinkpen)是目前市场上最流行的一种书写笔，被广泛应用于书写凭条、填写档案、签署合同等正规活动之中。一般情况下，对黑色签字笔的分析主要采用笔痕特征分析法[3]、光学分析法[4]、色谱法[5]、红外光谱法[6]等。2000年，WhiteP.C.和Andermann首先提出[7]应用拉曼光谱分析签字笔墨水的思路。随着签字笔产地、种类及其色料成分日益繁多，加之拉曼仪器技术精细化和功能成熟化，新形势下专家学者利用显微拉曼[8]、表面增强拉曼[9]等技术对签字笔墨水的鉴别进行了有益的探讨，并针对黑色签字笔添改字迹进行了初步研究[10]。但一直没有将拉曼技术与其他技术联用，从相互弥补技术缺陷、互相佐证结论的角度，增强鉴定意见的精确性和说服力。同时，电阻测量法是一种鉴别黑色含碳色料物理属性的专门技术[11]，已在司法案例中发挥了作用[12]。本文将拉曼光谱与电阻测量技术两种方法联用进行分析和研究，旨在突出不同方法之间的互补性和互证性，为黑色签字笔的种属鉴别提供一种准确、无损、便捷的新思路。

　　2实验原理

　　拉曼光谱法基于墨水成分的差异，对黑色签字笔色料进行区分。签字笔油墨主要由溶剂、表面活性剂、树脂和着色剂等成分组成。随着时间推移，纸张上字迹油墨中的溶剂成分逐渐挥发，而树脂、着色剂等较稳定的存留。不同产地、不同牌号或同一牌号不同型号的黑色签字笔油墨中加入的着色剂、表面活性剂的种类可能不同，即使种类相同，配比也可能不同，这些组分间的差异均会使拉曼特征峰的数目、峰位、峰高比不同。

　　电阻测量法是基于对含碳笔的阻值测量，对黑色签字笔油墨进行区分。日常书写所使用的黑色签字笔的书写色料成分存在差异，有的含碳，有的不含碳，含碳色料其含碳量也各不相同，其色基颜料是颗粒度极细、接近于纳米级的优质乙炔碳黑。碳黑是一种无定形碳，具有SP2网状组织的平面结构的微晶形石墨，其化学性质稳定。字迹书写形成后，笔画中的碳含量基本恒定。由于不同品牌不同型号的含碳笔墨水的配方各不相同，其电阻率必然反映出不同墨水的种类差异，含碳量与电阻值呈正比关系。

　　3实验仪器与材料

　　3.1实验仪器

　　RenishawInVia激光显微共聚焦拉曼光谱仪(英国Renishaw公司);便携式含碳笔鉴别工作站(中国人民公安大学与彩虹模识科技有限公司联合研制)。

　　3.2实验样本

　　本实验选择30支不同品牌和型号的黑色签字笔，分别编号为1至30号(见表1中30支黑色签字笔的综合信息)。依据实际鉴定中手写墨迹样本的制作条件，按照笔支编号，在纸张上书写对应的数字及字迹，形成墨迹测试样本(见图1和图2所示)。将墨迹样本避光保存至干透后，进行实验操作。

　　4实验方法

　　4.1拉曼光谱测试方法

　　为了仪器运行更加高效、能够调整检测的信噪比、获得高质量的实验谱图，本实验分别考察了检测条件和样品条件的影响。主要依据拉曼谱图信噪比的高低来确定仪器最佳参数、分析样本影响的效果。

　　4.1.1仪器条件的筛选

　　测试区域的选择：由于受纸张纤维的影响，墨迹在纸张上存在大量明显的露白点或驻色点，测试处应选择密度较大、色泽浓重的区域，使激光光斑全部落在黑色墨迹上，避免空隙处纸张因素的干扰(见图3所示)。

　　激发光源的选择：本实验中的拉曼仪器配备有532nm和780nm波长的两种激发光源。经过测试发现：黑色墨迹色料在532nm波长激发光下荧光干扰较弱，拉曼光谱信号显著，而在780nm波长的激发光下出现信号饱和，得不到具有拉曼特征峰的谱图(见图4所示)。

　　激光输出功率选择：依据纸张和墨迹材料特性，避免拉曼信号饱和或者烧毁样品的情况发生，经过实验条件摸索，选择1%激光功率较为合适。

　　经筛选的实验条件：半导体激光器，激光波长532nm，曝光时间20秒，1%激光功率，扫描范围100～2000cm-1。

　　4.1.2实验样本的考察

　　依据文书检验鉴定中样本材料的实际存在状况，针对纸张类型、墨迹浓淡和测试时间三方面影响因素，考察拉曼光谱反映的稳定性和一致性。

　　纸张影响因素考察：将同种墨迹分别书写在五种纸张上，在同一实验条件下，进行拉曼光谱测试，谱图中未反映出纸张的主要特征峰。

　　墨迹浓淡因素考察。选取样本中浓淡不同的区域，在各区域中分别聚焦颜色均匀的测量点进行测试。浓重区域色料密度大，谱图信号较强;浅淡区域，色料稀疏，谱图信号相对较弱。两者在主要峰位上表现一致。

　　测试时间因素的考察：分别在样本制作的当天、三天、十五天、三十天这四个时间点，在同一实验条件下对同一个样本进行拉曼光谱测试。获得的谱图仅在信号强弱方面存在差异，而整体谱图反映一致。

　　实验结果显示，对于同一样品，改变上述变量，所采集的拉曼光谱虽然有一定差异，但峰形基本一致，仅在谱图响应值上存在微弱差异。说明同一个检测样品，在上述变量条件下，拉曼光谱反映出较强的稳定性和一致性(见图5)。

　　4.2电阻测量方法

　　电阻测量仪以宏观电阻数值的形式反映黑色字迹油墨中的含碳量，其量程≤2000MΩ(见图6所示)。实验中，每个样本选择十个点进行测量，保证数据的稳定性。

　　测量点选择的可靠性：测量点处的色料要均匀，避免选取有明显空白、停顿、转折、重叠的笔画，否则将会受到纸张因素的影响，造成阻值的波动变化。

　　测量方法的合理性：随机多次选择待测笔画，沿笔画范围移动，在掌握该区域墨迹电阻的基本趋势的前提下，将测量点位置固定下来进行测量。

　　仪器操作的规范性：测量过程中，将具有弹性的探针与测量部位自然接触，避免用力下压，造成测量部位污损。测量结束后用纸巾清除探针上的附着物，避免下次测量时形成交叉污染。同一测量位置因探针污损不宜反复测量，应选择不同测量位置多次操作。

　　5实验结果

　　5.1拉曼实验结果

　　实验结果表明，30支黑色签字笔字迹油墨的拉曼谱图分为四类：

　　Ⅰ类，拉曼光谱呈现“鼓包”状，在1350cm-1和1600cm-1附近出现散射峰位，反映出碳峰的明显标志[8]，如29号字迹油墨的拉曼谱图(见图7所示)。出现该类特征谱图的字迹油墨有：1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、15、18、20、21、26、28、29、30号笔。

　　Ⅱ类，拉曼光谱呈现多个峰位。如23号字迹油墨的拉曼谱图所示(见图8所示)，主要在1090cm-1、1210cm-1、1346cm-1、1390cm-1、1430cm-1、1600cm-1附近有散射峰。出现该类特征谱图的字迹油墨有：22、23、24号笔。

　　Ⅲ类，拉曼光谱呈现混合峰。如19号字迹油墨的拉曼谱图所示(见图9所示)，同一墨迹在不同测量位置，检验得到不同的谱图。出现该类特征谱图的字迹油墨有：12、13、17、19、25号笔。

　　Ⅳ类，拉曼光谱无明显散射峰。油墨中物质组分荧光性较高，在该实验条件下，得不到具有拉曼特征峰的拉曼光谱(见图10所示)。出现该类特征谱图的字迹油墨有：9、14、16、27号笔。

　　5.2电阻测量

　　结果通过对常见黑色字迹色料测试研究，字迹的电阻数值范围分为五个档次：1000～2000MΩ、100～1000MΩ、10～100MΩ、10MΩ以下和无法测出电阻值。本实验中的30支黑色签字笔的电阻值分布如下(见表1中30支黑色签字笔的电阻值)。

　　电阻数值在1000～2000MΩ的字迹油墨有：2、5、6、7、8、12、13、19号笔;

　　电阻数值在100～1000MΩ的字迹油墨有：3、10、11、18、21、30号笔;

　　电阻数值在10～100MΩ的字迹油墨有：1、27、28号笔;

　　电阻数值在10MΩ以下的字迹油墨有：4、15、20、26、29号笔;

　　无法测出电阻数值的字迹油墨有：9、14、16、17、22、23、24、25号笔。

　　6结果分析

　　6.1两种技术方法的互证性

　　本实验中，两种方法分别从化学分析和物理属性两个角度相互佐证对油墨成分属性测试结果的一致性。

　　(1)拉曼光谱检验结果显示，共有18支笔的字迹油墨属于具有明显“鼓包”碳峰的Ⅰ类谱图。与之相对应的电阻测量检验结果显示，它们在2000MΩ量程内均能够测出电阻数值。而且拉曼谱图中的碳峰越强、电阻数值越大。两种方法同时说明此18支笔的字迹油墨成分中均含碳，而且含碳量不同。

　　(2)拉曼光谱检验结果显示，共有4支笔的字迹油墨属于呈现多个尖峰位的Ⅱ类谱图。与之相对应的电阻测量检验结果显示，其全部都无法测出电阻数值。两种方法同时说明此3支笔的字迹油墨成分中均不含碳。

　　(3)拉曼光谱检验结果显示，共有5支笔的字迹油墨属于呈现混合峰的Ⅲ类谱图，而且它们的碳峰强度明显不同。与之相对应的电阻测量检验结果显示，其中拉曼谱图中碳峰较弱2支笔无法测出电阻值、碳峰较强的3支笔能够测出电阻值(均在1000～2000MΩ)。两种方法同时说明此5支笔的字迹油墨成分中含碳量具有明显差异。

　　(4)拉曼光谱检验结果显示，共有5支笔的字迹油墨属于无明显散射峰的Ⅳ类谱图。与之相对应的电阻测量检验结果显示，其中4支笔无法测出电阻值、1支笔电阻值仅在100MΩ以下。两种方法同时说明此5支笔的字迹油墨成分中不含碳或含碳量较弱。

　　6.2两种技术方法的互补性

　　本实验中，两种方法分别从谱图定性和阻值定量两个指标相互弥补对油墨成分属性分类结果的局限性。

　　(1)电阻测量检验结果显示，共有8支笔的字迹油墨在2000MΩ量程内均不能测出电阻数值，无法明显区分。但是，拉曼光谱检验结果显示，其中3支笔属于Ⅱ类谱图、2支笔属于Ⅲ类谱图、3支笔属于Ⅳ类谱图，而且每类谱图中在峰强、峰高及细小峰位出现位置等方面均存在差异。说明拉曼技术能够弥补电阻测量技术区分的局限，将油墨的种属区分进一步细化。

　　(2)拉曼光谱检验结果显示，共有18支笔的字迹油墨属于具有明显“鼓包”碳峰的Ⅰ类谱图，除峰形存在细微差别外，无法明显区分。但是，电阻测量检验结果显示，其中电阻值在1000～2000MΩ有5支笔、100～1000MΩ有6支笔、10～100MΩ有2支笔、10MΩ以下的5支笔，而且在每个区间范围内电阻值的大小也各不相同。说明电阻测量技术能够弥补拉曼技术区分的局限，将油墨的种属区分进一步细化。

　　7、案例应用

　　某单位会计涉嫌贪污罪一案中，要求对报销单上的小写金额栏“￥4935”中的“4”字进行鉴定，鉴别是否为添改书写形成。经检验，“￥4935”中“4”字的“∠”笔画的拉曼图谱属于①类、其余笔画的拉曼图谱均属于②类，两者都属于具有明显“鼓包”碳峰的谱图，且在峰高、峰面积等方面存在差异，说明两者字迹油墨成分中均含碳，而且含碳量不同。采用电阻测量法检验，“4”字的“∠”笔画的电阻数值为220MΩ外，其余数字笔画的电阻数值为0.7～0.9MΩ区间。(见图11检验图片)两种方法从相互佐证的角度，说明“4”字的“∠”笔画墨迹成分与其他笔画存在本质区别，判断是添加形成的。

　　期刊推荐：《光谱学与光谱分析》(月刊)创刊于1981年，是由中国科学技术协会主管、中国光学学会主办的学术性刊物。主要刊登：激光光谱测量、红外、拉曼、紫外、可见光谱、发射光谱、吸收光谱、激光显微光谱、光谱化学分析、国内外光谱化学分析最新进展、开创性研究论文、学科发展前沿和最新进展、综合评述、问题讨论、书刊评述。

　　8结论

　　拉曼光谱法基于墨水成分的差异，将黑色签字笔谱图区分为四种类型;电阻测量法基于对含碳墨水电阻属性测量，将黑色签字笔的阻值划分为五个区间。两种技术联用可以突出不同方法之间的互证性和互补性，为黑色签字笔的种属鉴别提供一种准确、无损、细化、便捷的新思路。

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