太阳能电池中具有 D － A － π － A 型有机染料分子的理论研究

　　要: 用密度泛函理论，对具有 D - A - π - A 型两个有机染料分子 WS - 3 和 WS - 4 进行了优化，获得了 WS - 3 和 WS - 4 的稳定结构 . 为了研究 WS - 3、WS - 4 和 TiO2之间的光电转化性质，用对接软件把 WS - 3、WS - 4 和 TiO2 结合在一起，获得 WS - 3TiO2 和 WS - 4TiO2 的几何结构，然后，对 WS - 3TiO2 和 WS - 4TiO2的结构进一步优化，获得稳定的 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2的基态和激发态结构 . 最后，计算了 WS - 3、WS - 4、WS - 3TiO2、WS - 4TiO2前线分子轨道能级，并分析了 TiO2的静电荷，计算结果和实验吻合较好，希望这些研究结果为设计这类化合物提供理论参考 .

　　关键词: 染料敏化太阳能电池; 密度泛函理论; D - A - π - A 构型; 电荷转移

　　1 引 言

　　染料敏化太阳能电池( DSSC) 是一种能够有效利用太阳能的光电器件，由于具有成本较低、工艺简单以及转换效率高等特点，受到人们的广泛关注[1]. 在短短几十年时间里，染料敏化太阳电池的研究在电解质、染料、电极、等许多方面并取得了重大进展，与此同时在耐久性、高效率、稳定性等许多方面还有非常大的发展空间[2]. 人们采用纳米多孔 TiO2薄膜电极对传统的平板电极进行取代，通过光敏化剂( 主要以金属钌多吡啶配合物为主) 用氧化还原电对的电解质体系制备染料敏化太阳能电池 .

　　染料敏化太阳能电池是以染料敏化纳米多孔半导体薄膜( 如 TiO2、SnO2等) 为光阳极的一类光电化学电池，具有广阔的应用前景[3]. 其工作原理是吸收太阳光后从基态跃迁到激发态的染料分子( Dye* ) 把电子注入到纳米半导体 TiO2的导带中，自身转化成氧化态染料，电解质中的 I - 离子还原 Dye* 使染料再生，同时氧化态的电解质在电极接受电子时被还原，完成电子传输过程，即导带中电子和 Dye* 或电解质中的电子受体发生复合 . 其最大特点是利用不同物质来完成对光的吸收和电荷分离传输，前者是通过吸附在纳米半导体表面的染料完成而后者是依靠半导体对电荷分离和传输载体起作用 . 目前，研究者们通过实验的方法合成了多种染料敏化剂，然而，有效的理论指导和规律性的探索仍然是该领域在当前研究工作的主要问题之一 . 因此，研究不同染料分子的内部结构，探索染料分子的结构和光电转化效率的关系及其内部规律成为一项重要课题 .

　　新型 D - A - π - A 构型的染料分子 WS - 3 和 WS - 4( 其结构见图 1) 已进行了实验研究[4]，理论研究还没发现报道，本文采用密度泛函理论对这两个化合物进行理论研究[5 ，6]，优化其几何结构，计算其前线分子轨道及不同激发态下电子转移情况等，研究结果为高效合成该类化合物和深入研究其光物理和光化学性质提供理论依据 . 相比于传统的要少一个亲电性辅助基团( A) 的 D - π - A 构型[7]的染料分子，D - A - π - A 构型的染料分子拥有更好光电性能[8]，通过对此类分子的理论研究，希望有助于开发高效新型太阳能电池材料，提高太阳能电池的光电转化性能

　　2 计算方法

　　密度泛函理论( DFT) [9]和含时密度泛函理论 ( TDDFT) [10]的计算在 Guassian09 软件包[11]下进行 . 首先对 WS - 3 和 WS - 4 采用 B3LYP 泛函和 SDD 基组进行优化，获得 WS - 3 和 WS - 4 的稳.定几何结构，在此结构基础上计算其前线分子轨道能级 . 以优化的几何结构为基础，用对接软件 DOCK6. 0 [12]把 WS - 3 和 WS - 4 和 TiO2结合在一起，获得对接模型 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2，以此结构为基础，采用长程关联泛函 CAM - B3LYP 泛函，其中 Ti 采用有效核电势 SDD，其它原子 ( C，H，O，N，S) 采用 6 - 31G* 基组[13 - 14]进行优化，获得基态 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2的稳定结构，见图 2，在此结构基础上，用 TDDFT 方法，采用相同的理论水平，优化出 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2的最低单重和三重激发态，最后计算出前线分子轨道能级和静电荷 . 所有优化的几何结构都采用频率计算，计算的结果表明，所有频率均为正值，表明优化得到的几何结构都是稳定的 .

　　3 结果与讨论

　　3. 1 基态 D - π - A 和 D - A - π - A 型染料分子的几何结构

　　具有 D - π - A 构型的染料敏化分子，其分子中供电子基团( Donor，D) 和受电子基团( Accep-tor，A) 之间的电荷传输和分离可以进一步加速电子从染料分子到晶体导带的注入 . 并能通过 π 桥来传递电子和拓展染料分子的吸收光谱的范围 . 基于一些实验数据，人们提出了一种新型 D - A - π - A 构型的染料分子即在给体和 π 桥之间加入一个辅助吸电子基团 A. 这一新构型不仅促进了电荷从给体基团向受体基团的传输，而且这种亲电性基团在相关研究中已被证明具有更好的电荷离域能力，拓宽吸收光谱吸收范围和增强染料稳定性等 . 以化合物 LS - 1 和 LS - 2 为例，其结构如图 3 所示 .

　　本文选取的两个有机染料分子均具有 D - A - π - A 构型，其分子结构见于图 1，同时给出了这两个染料分子在与 TiO2结合后的构型，见图 2. 从图 1 中可以看出 WS - 3 和 WS - 4 具有相同的三苯胺给体，相同的电子受体基团—2 - 氰基丙烯酸，且在给电子基团与桥联基团之间插入了同一辅助吸电子基团—苯并噻二唑 . 不同的是 WS - 3 以苯环为桥联基团，WS -4 用噻吩作为桥联基团.以 WS - 3、WS - 4 和 TiO2对接的结构 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2为基础，优化得到它们的基态结构，然后在此基态结构上，用 TDDFT 方法，优化出 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2最低单重激发态和三重激发态结构，选择的二面角数值列于表 1 中.从表 1 可以看出，WS - 3TiO2 和 WS - 4TiO2 基态 ( S0 ) 二面角 C1 - C2 - C3 - C4 分别为 53. 5° 和 53. 1°，均大于三重激发态 T1相应的二面角 C1 - C2 - C3 - C4 分别为 30. 6°和 45. 2°. 另外还可以看出，WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2基态 S0二面角 C5 - C6 - C7 - C8 分别为 38. 2°和 15. 9°，而最低单重激发态 S1相应的二面角 C5 - C6 - C7 - C8 分别为 32. 6°和 0. 1°，以及三重激发态 T1相应的二面角 C5 - C6 - C7 - C8 分别为 0. 2°和 0. 01°. 从以上分析可以看出，两个染料分子在激发过程中，一些二面角显著减小，甚至接近 0°，表现出了接近平面的趋势，激发态下几何构型的这种变化，说明好的平面性或许更有利于电荷离域和传输 .

　　3. 2 分子的前线轨道图和能级差

　　采用 B3LYP 方法，计算出 WS - 3 和 WS - 4 前线分子轨道能级，并模拟出两个化合物的 HOMO 和 LUMO 图( 见图 4) . 从图 4 中可以看出，三苯胺类染料分子即 WS - 3 和 WS - 4 的 HOMO 轨道电子云主要集中在三苯胺给体上，LUMO 轨道均主要定域在桥联基团( 苯、噻吩) 、电子受体 2 - 氰基丙烯酸以及部分辅助吸电子基团上，说明在光激发下 WS - 3 和 WS - 4 分子内电荷转移主要从三苯胺向桥联基团及吸电子基团转移，这样的分布或许有助于电子从染料激发态注入到半导体表面[15，16].

　　同时，分子的轨道能级也能够进一步解释不同结构的修饰对分子轨道能级的影响 . 图 5 给出了 WS - 3 和 WS - 4 前线分子轨道能级、能级差，以及它们分别与 TiO2结合后基态( S0 ) 、最低单重激发态( S1 ) 和最低三重激发态( T1 ) 下的能级，可以看到 WS - 4 能级差( 2. 07 eV) 小于 WS - 3( 2. 29 eV) ，说明染料分子 WS - 4 更容易被激发 . 与 TiO2结合后，所有分子的 HOMO 轨道值较小( 均低于 - 6 eV) ，所有分子的 LUMO 轨道值较大( 均高于 - 3. 5 eV) ，从分子不同状态下的能级值可以知道，当分子处于激发态时 LUMO 轨道的能级显著降低，如 WS - 3TiO2的基态、最低单重激发态和三重激发态 LUMO 轨道能级依次为 - 2. 37 eV，-2. 82 eV 和 -3. 09 eV; 相比于基态，激发态HOMO轨道能级有一定升高，如 WS - 4TiO2的基态、最低单重激发态和三重激发态 HOMO 轨道能级依次为 - 6. 95eV， - 6. 66eV 和 - 6. 71eV. 由图 5 还可以看出，激发态下的能隙明显小于基态，说明分子处于激发态时更加有利于电子向纳米晶体 TiO2 电极注入 . 并且各状态下能隙( HLG) 大小均为 WS - 3 > WS - 4，较小的能隙有利于染料敏化剂吸收长波区域的太阳光[17]，即 WS - 4 相比于 WS - 3 具有更好的性能，说明拥有相同的给体和辅助吸电子基团时，不同的桥联基团可以使分子表现出不同的性能，WS - 4 中噻吩环对降低前线分子轨道能隙值起着重要作用

　　3. 3 不同激发态下的电子转移

　　表 2 给出了 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2在基态、最低单重激发态和三重激发态下 TiO2的电荷值 . WS - 3TiO2在 S0和 S1状态下，TiO2的静电荷分别为 - 0. 347 | e | 和 - 0. 381 | e | ，其差值为 0. 334 | e | ; WS - 4TiO2在 S0和 S1状态下，TiO2的静电荷分别为 - 0. 346 | e | 和 - 0. 384 | e | ，其差值为 0. 339 | e | . 表明染料分子在单重激发态下，电子由染料分子向 TiO2转移，WS - 4 转移的电子比 WS - 3 多，从而导致 WS - 4 光电转换效率较高，与实验结果相符合[4]..

　　另外，从表 2 还可以看出，三重激发态下， WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2 中的 TiO2 的静电荷分别为 - 0. 334 | e | 和 - 0. 339 | e | ，和基态中的 TiO2 的静电荷的差值分别为 - 0. 013 | e | 、- 0. 006 | e | . 表明 TiO2的电子注入到染料分子 WS - 3 和 WS - 4 中，和实验结果不吻合，进一步表明染料分子向 TiO2分子注入电子在单重激发态下进行的，单重激发态性质，对设计高性能染料分子具有重要作用 .

　　4 结 论

　　综上所述，本文通过对染料分子 WS - 3、WS - 4、WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2在分子结构，前线轨道，能级差、静电荷等方面分别进行了计算研究 . 结果显示，在激发状态下，WS - 3 和 WS - 4 分子结构趋向平面，有利于分子内电荷转移; 无论 WS - 3、WS - 4 还是 WS - 3TiO2、WS - 4TiO2， WS - 4 的前线分子轨道能级差较小，说明 WS - 4 在光照射下更容易激发 . 最后优化了 WS - 3TiO2 和 WS - 4TiO2最低三重和最低单重激发态，通过 TiO2静电荷的计算可以看出，染料分子向 TiO2分子注入电子在单重激发态下进行的 . WS - 4 表现出更好的光电转换性质 . 希望这些研究结果将为更好的设计这类化合物提供帮助 .

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